di Michele Gambelli

(Articolo pubblicato sulla  rivista "Rivista Plastix" n° 7 dell'ottobre 2004 - da pagina 74 a pagina 79 ( sino al punto 5 del decalogo, la seconda parte verrà pubblicata nel numero successivo). 
Editore Tecniche Nuove - Via Eritrea, 21 - Milano.

Tecnologia di scelta della materia plastica ottimale

“In un editoriale, a metà dello scorso anno, Matt Naitove l’editore di “Plastics Technology”, nel riportare le impressioni a caldo sulla fiera di Chicago NPE 2003, osservava compiaciuto che, nonostante la crisi e la guerra, l’andamento della fiera si poteva considerare normale. Non riusciva però a darsi ragione del come mai i grandi produttori di polimero continuavano a disertare la fiera: 26 big-name resin companies, registrati nell’esposizione del ’91, ridotti ora, nel 2003, a soli quattro. Registrava invece come il numero dei compoundatori non faccia altro che aumentare fiera dopo fiera (un po’ seccato faceva l’elenco dei paesi d’origine: Taiwan, Hong Kong, China, Korea, India, Portugal, Spain, Germany, Austria, Switzerland, Italy, and even Turkey and Norway)”.

Mi stupisco del suo stupore. Basta una calcolatrice ed il Campus: i primi 10 produttori di materie plastiche, che utilizzano il Campus, come data-base condominiale per esporre le caratteristiche dei loro polimeri, presentano complessivamente 2.614 gradi diversi di materiali termoplastici. Sembra già una cifra ragguardevole! Ebbene, le stime relative al numero dei materiali termoplastici diversi, venduti sul mercato americano, vanno da un minimo di 80.000 ad un massimo di 120.000 gradi, dipende dalla fonte dei dati. In pratica almeno 10 ÷ 20 volte quelli prodotti complessivamente da tutte le principali case produttrici di polimeri. Ma chi produce tutti questi materiali diversi? Naturalmente i compoundatori. Questo sterminato numero di materiali offerti pone, in primis ai progettisti, grossi problemi di scelta. In quest’articolo mi ripropongo di fornire al lettore alcuni concetti di base che possano servire d’orientamento, per impostare correttamente le scelte.

Polimeri, additivi e materie plastiche

Piccola premessa sui termini. I granuli che i trasformatori utilizzano per stampare sono le materie plastiche, anche se a volte vengono definite impropriamente polimeri. Sono formate da:

  • una base polimerica (il polimero),

  • un complesso addittivale ed

  • una tecnologia di estrusione atta a inglobare gli additivi in modo omogeneo.

Questo sempre. Anche quando il granulo, viene acquistato dal produttore primario, trasparente e privo di colore; avrà almeno gli antiossidanti di processo, e, se necessari, anche gli anti UV, gli antiossidanti d’esercizio ed altro ancora. I materiali destinati ai prodotti tecnici, sempre più spesso, sono compound, sinonimo di materiale composito. Definizione: il compound è una combinazione fisica, eterogenea, di due o più materiali – nel caso più frequente: una base polimerica agglutinante con fibre rinforzanti e/o cariche minerali – differenti fra di loro in macro scala, sia per forma, sia per composizione fisica. La combinazione è pianificata in modo che il materiale risultante massimizzi delle specifiche caratteristiche o prestazioni. I costituenti non si infondono o dissolvono l’uno nell’altro, ma si mescolano fisicamente più o meno bene, per cui di norma, esibiscono un’interfaccia fra di loro. L’efficacia meccanica di un composto polimero–fibra dipende da:

  • la percentuale in peso della fibra inglobata nella base polimerica,

  • il diametro e la lunghezza media degli spezzoni di fibra,

  • le forze d’adesione fra la fibra e la base polimerica.

Un processo di stampaggio conforme ridurrà poi la lunghezza media della fibra ad un sesto circa della lunghezza degli spezzoni contenuti nel granulo. Ad esempio: un estrusore di compaundazione che estruda granulo con fibra macinata, se di ultima generazione e con processo ottimizzato, produce granulo della lunghezza media di 4 ÷ 5 mm con all’interno fibra avente una lunghezza media di 1,8 mm. Lo stampatore, con un processo conforme produrrà componenti all’interno dei quali la fibra avrà una lunghezza media di 0,3 mm, questo per l’effetto macinante della plastificazione. Se il diametro della fibra è quello ottimale, intorno agli 0,004 mm, il rapporto L/Φ sarà 0,3/0,004 = 75; da considerarsi molto buono perché vicino al teorico 100, oltre il quale non conviene andare perché non si avrebbero molti benefici meccanici, ma solo maggiori costi. Due parole sulla coesione polimero–fibra. Alcuni polimeri hanno una buona bagnabilità, altri, come il PP, praticamente sono privi di appiccicosità. Usando fibra “silanata” – con un agente aggraffante, coupling agent, in gergo fibra apprettata – rivestita con un polimero che aderisca sia con il vetro e sia con la resina, si ottengono, a parità di percentuali, caratteristiche meccaniche superiori, a volte anche doppie rispetto a quelle della fibra non apprettata in pari percentuale. La fibra di qualità, di 4 micron di diametro silanata, costa e rende più cara la materia plastica. Lo stesso compound fatto con fibra vetro grossolana, non silanata, peggio se fibra da vetro–resina termoindurente, costa decisamente meno, ma il composito vale molto, molto meno. Il guaio è che quando un compound da stampaggio non è di prima categoria, quasi mai è di seconda, e questo non per colpa della base polimerica, ma per la scarsa tecnologia posseduta dal compoundatore o la non conformità dei rinforzanti e delle cariche. Fatta questa premessa, vediamo in una tabella, accorpati in famiglie, gli additivi dei materiali termoplastici, in genere sono molti di più di quelli che il profano sospetti. Il progettista prodotto è in genere interessato agli additivi che migliorano e specializzano la funzione del materiale, mentre il processista è più interessato alla dotazione di additivi, stabilizzanti o coadiuvanti, del processo che usa per produrre i componenti.

 

 Lo stato dell’arte: assortimenti prodotti.

Per dare un’idea della complessità del settore e di come si stia evolvendo, sia la richiesta sia l’offerta di formulati speciali, riporto alcuni dati ricavati dall’assortimento di uno dei più grandi compoundatori statunitensi. L’azienda in esame, non produce un solo grammo di polimero, ma compera  48 basi termoplastiche diverse dai produttori primari, che rielabora poi in prodotto finito. Pubblica in rete un catalogo poderoso; ad esempio per l’ABS propone 102 gradi diversi, per il PP, 293, per il PC, 301, per il PA66, 440 (dei quali 78 su base polimerica antiurtizzata), ecc. Non ho contato tutti i gradi diversi, ma stimo che le formulazioni, per tutte le 48 basi, si avvicinino alle 10.000 unità prodotte da un solo compoundatore. Accorpa i materiali in specialità applicative; ad esempio: i materiali estetici precolorati, i materiali elettricamente conduttivi, i materiali schermanti le radiazioni elettromagnetiche (EMI shielding), gli elastomeri, i materiali ritardanti la fiamma (o autoestinguenti), i compound rinforzati per uso meccanico e strutturale, i materiali per l’utilizzo ad elevata temperatura, i materiali antiusura (o antifrizione), i compound antimicrobici, i caricati ad elevato peso specifico, i materiali opachi ai raggi X, i rinforzati con nano–fibre di carbonio e recentemente, i compound caricati con polveri metalliche per stampare ad iniezione componenti metallici con la tecnica MIM (Metal Injection Molding). Come modificanti, cariche e/o rinforzi, limitatamente alle quattro basi polimeriche prese in esame: il PP, l’ABS, il PC ed il PA66, utilizza:

  • fibra di vetro, in percentuali del 5, 6, 7, 10, 13, 15, 20, 25, 30, 33, 35, 40, 43, 45, 50 e 60

  • fibra di vetro lunga (granulo poltruso), in percentuali del 40, 45, 50 e 60 %

  • fibra di carbonio in percentuali del 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 e 60 %

  • fibra di carbonio rivestita di nickel, in percentuali del 10, 20, 30 40 %

  • fibra di acciaio inox in percentuali del 5, 7, 7½, 10, 15, e 20 %

  • fibre aramidiche in percentuali del 5, 10, 15 e 20 %

  • nano–tubi di carbonio in percentuale non dichiarata

  • cariche minerali, non meglio specificate, in percentuali del 20, 25, 30 e 40 %

  • talco in polvere, in percentuali del 10, 20, 30, 32 e 40 %

  • carbonato di calcio in polvere, in percentuali del  10, 20, 30, 40 %

  • mica macinata, in percentuali del 25 e 40 %

  • vetro macinato in scaglie, in percentuali del 15, 20 e 30 %

  • sfere di vetro, in percentuali del 10, 20, 25, 30, 40, 50 e 60 %

  • PTFE –  poli-tetra-fluoro-etilene, in percentuali del 2, 3, 5, 10, 13, 15, 18 e 20 %

  • silicone, in percentuali dell’ 1, 2 e 4 %

  • bisolfuro di molibdeno, in percentuali del 2, 4 e 5 %

  • inoltre cariche autoestinguenti alogenate e non, mai dichiarate come tipo o percentuale.

Non tutti gli additivi sono denunciati esplicitamente, una parte di essi fa parte del know-how non divulgabile, un’altra parte rituale la si intuisce dalla declaratoria del materiale: quelli dichiarati per esterni avranno degli schermanti anti-UV, quelli secondo il regolamento della FDA (gli atossici) avranno solo additivi conformi, gli opachi ai raggi X avranno almeno il 10% di solfato di bario, ecc.  Ultimata anche questa seconda breve premessa, siamo pronti per i criteri di scelta della materia plastica ottimale, qui esposti in forma di decalogo.

 

Decalogo delle linee guida per una scelta corretta.

Termoindurenti e termoplastici. Decidere se, nella comparazione, includere anche i termoindurenti. Queste basi polimeriche (cinque o sei in tutto) sono molto simili fra di loro: non sono trasparenti, hanno una elevata rigidità, tenuta e precisione di sagoma, usati nella loro finestra applicativa hanno caratteristiche per nulla influenzate dalla temperatura, una accettabile estetica considerato anche l’elevato peso specifico e la piacevolezza del tatto. Danno il loro meglio in oggetti poco intricati, massicci e con spessori fra i 3 ed i 5 mm, trasmettono un senso di qualità e solidità. Le basi termoindurenti sono tutte tendenzialmente più fragili dei termoplastici, perciò vengono caricate per migliorare la resistenza all’urto, sfridi e scarti non sono riciclabili, la materia prima costa quanto un normale tecnopolimero, lo stampaggio invece costa il doppio, per via del tempo ciclo più lungo e della sbavatura dei pezzi, quasi inevitabile. Più che elencare criteri di scelta astratti, in questo caso, si fa prima a dire dove il termoindurente ha la sua da dire: maniglie ed in particolare quelle per gli sportelli dei forni da cucina, griglie di aerazione ed accessori per forni, manopole per cucine domestiche ed industriali, alcuni componenti per teleruttori ed interruttori, basette di motori elettrici, qualche accessorio per tostapane, manici per le macchine del caffè espresso, maniglie per pentole e padelle, posacenere promozionali, piatti, stoviglie e vassoi di pregio, carcasse per strumenti misuratori della temperatura, componenti tecnici dove è richiesta indeformabilità e stabilità della sagoma in temperatura, parti di pompe, distributori d’accensione per auto, ecc.

 

Materiali su base amorfa e su base semicristallina. Decidere se cercare quanto serve fra i materiali amorfi o fra i materiali semicristallini. Questa raccomandazione oggi perde un po’ della sua valenza perché, sempre più spesso, il mercato propone basi polimeriche che sono formate da una mescola fisica (blend), di due polimeri diversi, un amorfo ed un semicristallino, tenuti assieme con tanta tecnologia e con dei compatibilizzanti appropriati. Ad esempio l’ABS (amorfo) con il PA (semicristallino), il PPO (amorfo) con il PA (semicristallino), il PC (amorfo) con il PBT (semicristallino), il PPO (amorfo) con il PP (semicristallino), ecc.; questo al fine di ottenere basi polimeriche con caratteristiche intermedie fra i due. In ogni caso è bene tenere presente che un materiale amorfo è caratterizzato da: un ritiro modesto, non differenziato, ha una bassa tendenza alle deformazioni, una elevata precisione e stabilità di forma, una eccellente estetica ed una buona verniciabilità; inoltre una parte di essi ha trasparenza ottica, pari al vetro. Per contro gli amorfi hanno una scarsa resistenza ai solventi, ai carburanti, agli oli ed ai grassi, una ridotta resistenza alla fatica ed un invecchiamento termico più accentuato. I semicristallini, all’opposto, hanno una buona resistenza alla fatica ed all’invecchiamento termico, una buona resistenza ai solventi, ai carburanti, agli oli ed ai grassi, una buona scorrevolezza del materiale fuso che gli consente d’avere tensionamenti interni modesti. Per contro hanno un ritiro elevato e spesso differenziato, una tendenza alle deformazioni di sagoma, una modesta precisione di forma e non vi sono trasparenti ottici. Il campo applicativo ottimale degli amorfi, oltre ai componenti trasparenti, sono le carcasse di computer, di televisori, elettrodomestici e affini, la dove il campo applicativo ottimale per i semicristallini è l’articolo tecnico in presenza di temperatura, carichi oscillanti e/o potenziali aggressivi. E’ possibile, con la compoundazione, immobilizzare un polimero semicristallino, far si che, come estetica, tenuta di sagoma e deformazioni, si comporti quasi come un amorfo, trasparenza a parte. Non è invece possibile fare il contrario: prendere un amorfo e farlo funzionare come un semicristallino.

 

Caratteristiche non migliorabili con la compoundazione. Tenere in evidenza le caratteristiche non migliorabili con la tecnica della compoundazione, saranno quelle che condizioneranno la scelta della base polimerica. Le caratteristiche non migliorabili sono, a parte l’ovvia trasparenza, le transizioni termiche: il punto di fusione per i semicristallini e la transizione vetrosa per gli amorfi, (la Tg, transizione vetrosa, segna il passaggio fra la fase elastica e quella viscosa, in pratica il punto limite al di là del quale qualsiasi deformazione non viene più assorbita come deformazione elastica, ma diventa permanente). Non sono migliorabili neanche la resistenza chimica agli aggressivi, la resistenza agli agenti di stress cracking, la permeabilità (o il suo contrario l’impermeabilità ai gas o ai liquidi) e la temperatura massima per l’esercizio continuo. Il comportamento al creep – scorrimento viscoso a freddo, sotto i carichi di lunga durata – è appena marginalmente migliore in presenza di cariche fibrose con un buon agente aggraffante. In pratica si dovrà percorrere, in salita, la scaletta del costo della base polimerica, in funzione della resistenza chimica, della termoresistenza e/o della temperatura massima d’esercizio del componente. Se il limite, in esercizio, sono i 75°C, ci vuole poco, quasi tutti i polimeri di base vanno bene, se parliamo di 150°C forse riusciamo a restare entro i 3,50 ÷ 6,00 € al kg per la base polimerica, mentre al di sopra di questa temperatura e sino al limite massimo di 225 °C, i costi delle basi polimeriche salgono piuttosto rapidamente sino a superare i 60 € al kg. Per tutto il resto, a cominciare dalle caratteristiche meccaniche, non c’è problema. Con la compoundazione si possono migliorare tutte le caratteristiche meccaniche, la processabilità, il colore, la resistenza agli UV, in parte l’afonicità, il coefficiente d’attrito, l’usura, la schermatura alle radiazioni elettromagnetiche, ecc., ed anche il costo –  riducendolo! – almeno per le basi polimeriche più costose. (Una fibra vetro del costo di 1,90 € al kg aggraverà il costo di un polimero di base il cui costo si aggiri sui 0,90 € al kg, ma ridurrà il costo di un tecnopolimero la cui base costi 3,50 o più € al kg. Ovviamente questo non vale se la fibra è aramidica, 30 € al kg, oppure fibra di carbonio, 55 € al kg, anche il bisolfuro di molibdeno ed il PTFE non scherzano).

 

Rispondenza a norme settoriali e caratteristiche imprescindibili. Iniziare la ricerca dei materiali prendendo in considerazione le caratteristiche imprescindibili e/o la rispondenza del prodotto a normative di settore. Banale è l’esempio del componente richiesto trasparente, la scelta si concentrerà su quella manciata di polimeri amorfi tal quali, non caricati, che si elencheranno per caratteristiche ottiche oltre ché per costo e caratteristiche meccaniche. La norma di settore che prevede la schermatura EMI per evitare l’emissione di radiazione elettromagnetica è uno dei settori merceologici su cui si cimenta la compoundazione per cui, quasi mai, si trasforma in un ostacolo o una costrizione di scelta. Stessa cosa vale per il comportamento al fuoco, (norme di sicurezza per i materiali destinati all’arredo dei luoghi pubblici) una caratteristica che è possibile aggiungere dopo aver operato la scelta della base polimerica. La compoundazione ha sempre coperto molto bene il settore elettrotecnico, proponendo formulati in grado di superare tutte le specifiche della CEI (Comitato Elettrotecnico Italiano), comprese quelle dell’auto-estinguenza ed, in parte, anche quelle del comportamento alla spirale rovente. Diverso è il caso dell’atossicità o il contatto con alimenti. Se il prodotto viene venduto in più mercati esteri, è bene procurarsi tutte le norme dei vari paesi interessati, per tentare una sintesi ed usare un solo formulato che soddisfi tutti i paesi. Mi preme precisare che, il materiale non atossico, non vuol dire che sia velenoso o pericoloso, ma semplicemente non è conforme alla norma; caso mai c’è da ribadire con forza che tutte le basi polimeriche tal quali sono atossiche, PVC compreso. E’ il complesso addittivale, soprattutto i coloranti e gli stabilizzanti, che rendono la materia plastica non adatta al contatto con gli alimenti o con i fluidi organici, per cui questa caratteristica va tenuta ben presente sin dall’inizio. La permeabilità viene ricercata da chi fa filtri molecolari, mentre chi deve costruire un contenitore, per creare un ambiente anaerobico, ricercherà l’impermeabilità all’ossigeno. La permeabilità, o il suo contrario, non sono modificabili con la tecnica della compaundazione, per cui, in questo caso, non c’è che ricercarla nella base polimerica passando in rassegna i vari candidati. Contrariamente a quanto si potrebbe pensare, non c’è la possibilità di otturare la “porosità” intermolecolare con la compoundazione, i passaggi responsabili della permeabilità sono di qualche nanometro, mentre le cariche minerali in polvere ultrafine hanno granelli con diametri un migliaio di volte più grandi dei buchi che dovrebbero chiudere (sarebbe come tentare di sigillare i buchi di un setaccio da farine riempiendolo con delle palle da tennis).

 

La temperatura d’esercizio e le condizioni ambientali. Proseguire lo screening definendo bene le condizioni ambientali nel quale il componente si troverà ad operare a cominciare dalla temperatura. I parametri guida da utilizzare sono si le transizioni termiche, ma sopratutto la temperatura massima d’esercizio continuo della base polimerica. Quest’ultima caratteristica viene cosi definita: “la temperatura massima alla quale, dopo 20.000 ore di permanenza in esercizio continuo, il materiale conserva ancora il 50% delle sue caratteristiche originarie”. In pratica questo valore da un’idea dell’invecchiamento termico del polimero (o decadimento termico) quando questi venga mantenuto costantemente a temperatura elevata. Inutile aggiungere che questo indice è più basso sia della temperatura di fusione, sia della transizione vetrosa. Quando il componente opera in temperatura, questo valore va preso a riferimento per scegliere la base polimerica della materia plastica che s’intende utilizzare. Se il prodotto ha una vita attiva in temperatura, superiore alle 20.000 ore (circa 3 anni), usare della cautela e scegliere una base con un 5 ÷ 10 gradi di termoresistenza in più. Il contatto con carburanti e lubrificanti impongono una scelta fra i semicristallini, se c’è esposizione ai raggi solari, si deve schermare il materiale agli UV con la compoundazione, se c’è contatto con un prodotto chimico, specie se acido o basico, oppure solventi di qualsiasi tipo, regolarsi sulle tabelle di compatibilità del polimero, pubblicate dal costruttore della base polimerica,  perché non è possibile fare alcunché con la tecnica dell’addittivazione per preservare il polimero dall’aggressione chimica. Stessa cosa se c’è contatto con l’acqua bollente, da considerarsi un potenziale aggressivo, almeno nei riguardi di alcuni polimeri. Fra gli altri c’è da segnalare come particolarmente critico il PC, policarbonato (e qualche altro amorfo), nonostante la sua Tg (transizione vetrosa) sia oltre i 140°C, è sensibile all’idrolisi, per cui c’è il serio pericolo di degradazioni se l’acqua con cui si trova a contatto è nei paraggi dell’ebollizione ed il contatto continua per lungo tempo.


Michele  Gambelli
Formatore tecnico

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